VOCs生物净化技术研究现状与发展趋势

　　摘要：生物法处理挥发性有机物(VOCs)具有反应条件温和、运行费用低,二次污染小等优点。文章综述了生物过滤、生物滴滤、生物洗涤、膜生物反应器等4种净化工艺;总结了前人就废气性质、降解菌、填料结构与特性、pH与温度等因素对反应体系降解性能的影响;综述了研究废气生物降解过程和研究生物量积累与运行性能关系等的动力学模型。最后论述了该技术当前存在的问题和发展趋势。

　　近年来，挥发性有机物(VOCs)的大量排放引起了城市灰霾、光化学烟雾等区域大气环境问题，严重威胁人类健康与生态安全。2010年5月，国务院转发的《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》首次将VOCs同SO2、NOx和颗粒物一并列为大气污染控制的4类重点污染物。

　　VOCs废气生物处理兴起于荷兰和德国，尤其适用于中、低浓度废气的处理。生物法原理主要是利用微生物代谢活动，将VOCs转化为细胞代谢的能源、细胞组成物质及无害的小分子物质(如水、二氧化碳等)。其优点有：反应条件温和、设备简单、操作方便、运行费用低，二次污染小、可处理不同性质的混合气体等。该技术在欧洲已得到较大规模的应用，据统计，本世纪初投入运行的装置已达7500套。当然，生物处理技术也存在一定的局限性，主要表现在其生物降解速率有限，承受负荷不能过高，对具有生物毒性的物质处理效果较差。

　　1净化工艺。

　　VOCs和恶臭废气生物处理工艺主要包括生物滤池、生物滴滤塔、生物洗涤器、膜生物反应器(见图1)。

　　其中，生物过滤器和生物滴滤器应用最为广泛，膜生物反应器尚限于实验室研究阶段。

　　1.1生物过滤

　　在生物过滤过程中，VOCs废气流经过加压预湿后，进入过滤塔与滤料层表面的生物膜接触，VOCs从气相转移到生物膜中被膜内的微生物迅速降解和利用，转化为自身生物质、水、CO2和其他小分子物质。生物过滤法适用于种类广泛的VOCs废气处理，如短链烃类、单环芳烃、氯代烃、醇、醛、酮、羧酸以及含硫、氮的有机物，其典型的应用领域包括印刷、喷涂行业、污水处理和畜禽养殖业等。该方法特点是操作简单，运行费用低、适用范围广，不产生二次污染，但反应条件不易控制，易堵塞、气体短流、沟流，占地多，且对进气负荷变化适应慢。

　　1.2生物滴滤

　　生物滴滤是生物过滤工艺的改进，其床层填料多为惰性物质，与生物过滤相比，降低了气体通过床层的阻力，由于连续流动的液体通过填充层，使得反应条件(如pH、营养物浓度)易于控制，单位体积填料的生物量高，更适合净化负荷较高的废气，同时克服了生物过滤不利于处理产酸废气的特点，可有效去除经生物降解产生酸性代谢产物的VOCs废气。据报道，生物滴滤反应器处理的VOCs主要有烷烃、烯烃、醇、酮、酯、单环芳烃、卤代烃等。但生物滴滤反应器由于连续流动液相的存在，使得亨利系数较大的污染物不容易被去除。

　　1.3生物洗涤

　　生物洗涤器又叫生物洗涤池，由传质洗涤器和生物降解反应器组成。废气首先进入洗涤器，与惰性填料上的微生物及由生化反应器过来的泥水混合物进行传质吸附、吸收，部分有机物在此被降解，液相中的大部分有机物进入生化反应器，通过悬浮污泥的代谢作用被降解掉，生化反应器出水进入二沉池进行泥水分离，上清液排出，污泥回流。

　　生物洗涤法也叫生物吸收法，在运行过程中废气不需要增湿，由于系统由2个独立的反应单元组成，易于控制反应条件，压力损失低，但其传质表面积低，废气必须溶于液相，需大量供氧才能维持高降解率，而且存在剩余污泥，运行费用也较高。

　　1.4膜生物反应器

　　膜生物反应器是一种新型废气生物处理工艺，在中空纤维膜生物反应器中，纤维膜外表面生长一层薄薄的生物膜，悬浮液在纤维膜外表面循环，直接与生物膜接触。废气从生物反应器进气口分散进入各根纤维膜膜腔，依靠浓度梯度气体分子通过膜壁传质至外层的活性生物膜后得以降解。其气流和液流分别在纤维膜的两侧，在液相面的纤维膜上形成生物膜，其比表面积大、生物量高，可清除过量的生物量以防堵塞，可向流动的液相添加pH缓冲剂、营养物质、共代谢物及其他促进剂，也可排除有毒或抑制性的产物，保持较高的微生物活性。国外已有一些采用膜生物反应器处理甲苯和BTEX(苯、乙苯、二甲苯和甲苯)的报道，虽然这些研究都取得了较好的效果，但生物膜反应器的构建和运行成本高，使其在处理VOCs废气的实际应用中受到了限制。

　　鉴于生物反应器的各种优点，使得它们在各行业中得到广泛应用。生物过滤塔适用于处理肉类加工厂、动物饲养场、污水处理厂和堆肥厂等处产生的废气。珠海吉大水质净化厂利用生物滤池处理恶臭气体量为57000m3/h，并且达到废气排放二级标准。生物滴滤塔已成功用于化工厂、食品厂、污水泵站等方面的废气净化和脱臭。汪群惠[27]等采用生物滤塔对某药厂青霉素车间现场发生的主要含醋酸丁酯、正丁醇和苯乙酸等混合废气进行了3个多月的连续中试实验。生物洗涤塔广泛应用于各类工业及市政项目。宜兴协联热电有限公司采用洗涤塔脱硫，SO2处理能力为24.5t/d，排放质量浓度小于100mg/m3。而膜生物反应器的工业应用相对较少。

　　2主要影响因素

　　2.1废气性质

　　废气组分的可生物降解性和水溶性是影响生物处理工艺降解性能的主要因素之一。传统生物过滤/滴滤工艺常被认为不适合处理难生物降解和低水溶性的组分[29-31]。疏水性VOCs从气相到水相较慢的传质速率常导致其较低的生物降解率。Deshusses等以17种常见的VOCs作为考察对象，建立评价不同性质VOCs降解能力的方法，认为污染物的去除能力与亨利系数和疏水性有关，并发现污染物的最大去除能力遵循以下顺序：醇类>酯类>酮类>芳香类>芳香烃类>烷烃类。

　　针对难生物降解组分，有研究者以紫外光氧化作为预处理技术，以生物技术作为主体净化工艺，通过紫外光氧化预处理，将难降解污染物转化为易生物降解的水溶性物质，提高后续生物净化单元的处理效果。Koh等采用紫外光处理α-蒎烯气体，发现50%的降解产物具有水溶性，并且这些产物的的可生化性是α-蒎烯的3~30倍。Wang等利用紫外-生物过滤联合工艺处理氯苯，发现经过254nm和185nm紫外光处理后降低高浓度的污染物对微生物的抑制作用，从而提高了生物过滤器的去除效率。

　　针对疏水性组分，前人主要在反应器中引入疏水性有机相强化该类物质的传质，进而提高其生物净化效率。VanGroenestijn等[34]报道通过在生物滴滤反应器内引入硅酮，可使正己烷的去除负荷达到80g/(m3˙h);Arriaga等[35]在反应器内同时引入真菌Fusariumsolani和硅酮，使正己烷的最大去除负荷从110g/(m3˙h)(50%去除率)提高至180g/(m3˙h)(90%去除率)。

　　2.2降解菌

　　微生物在废气生物处理系统中起着决定性作用。废气生物处理装置在启动期需对填料层接种微生物。接种的微生物菌种可以为活性污泥、专门驯化培养的纯种微生物]或人为构建的复合微生物菌群。选育优异菌种并优化其生存条件是目前该技术的主要研究方向之一。此外，基于菌种的代谢特征，人为构建生态结构合理的复合微生物菌群，对缩短反应器的启动周期、提高接种微生物的竞争性和保持反应器持续高效性具有重要意义。

　　处理VOCs废气的微生物种群很多，在反应器中占主体的多为异养型微生物，以细菌为主，其次真菌，还有放线菌和酵母菌，也有少量蠕虫、线虫等原生动物。研究发现废气生物降解过程中，污染物降解主要与细菌有关，但目前的研究证明，真菌有可能成为废气生物处理过程中更具有广阔前景的菌类，作为典型的气生型微生物，其具有较大的比表面积，对干燥环境或强酸环境具有较强的耐受能力，表现出比细菌更好的对疏水性VOCs的去除性能。

　　微生物群落结构及代谢功能的动态变化将对反应器的宏观处理能力产生影响。不同反应器运行条件，形成的微生物群落结构和优势种群就不同。调控微生物群落的方法有：控制反应器内微环境、采用高效菌种接种或生物强化。传统的生物技术局限于微生物的定量与表征上。但随着分子生物学的发展，一些分子生物技术，如变性梯度凝胶电泳、荧光原位杂交等已经用于研究微生物群落结构及生态特征。

　　2.3填料结构与特性

　　填料是废气生物处理装置的核心部分，其性能影响微生物的附着及系统的运行效果。理想的填料一般应具备比表面积大、过滤阻力小、抗堵性能强、适合微生物附着生长、持水能力强、堆积密度小、机械强度、化学性质稳定、使用寿命长、易获得、价廉等优点。生物过滤法常采用有机活性填料为主要填料。常用的有机活性填料有土壤、堆肥、泥炭、硅藻土、树皮等或其混合物其中堆肥最为常用]。有机活性填料具有价廉、富含营养物质和易于微生物附着等优点，但该类填料的有机物会逐渐降解矿化，导致填料层压实和堵塞，缩短填料的使用寿命[45-46]。因此，有机填料和无机填料制成的复合填料是目前的研究热点[47]。生物滴滤的床层由惰性填料组成，该类装置的改进与发展主要体现在填料的改进与发展上。传统的生物滴滤填料有卵石、粗碎石、木炭、陶粒、火山岩等，该类填料存在处理效率低、易堵塞等问题[48]。新型生物滴滤填料的研究与开发主要表现在材质和结构方面的不断改进，主要包括：聚氨酯泡沫、聚丙烯球、聚乙烯球、硅藻土、不锈钢、分子筛等[49-54]。生物填料的发展主要为对已知天然活性填料进行改性以提高填料的综合性能或人为增加填料比表面积和强度、提高孔隙率、减轻重量，防止填料压实和气体短流。

　　2.4pH和温度

　　喷淋营养液的pH是影响废气生物净化性能的主要运行参数之一。反应体系营养液pH多保持在5~8之间。一些研究[55-56]表明，较低的pH(<4.2)影响微生物的降解活性进而影响反应体系的降解性能。Zhang等的研究结果[6]表明，降解二甲基硫的生物净化体系pH控制在5以上，才能保证体系对目标污染物的持续高效净化;降解BTEX的反应体系，营养液的pH控制在5~8，4种BTEX化合物的去除率均高于80%。嗜酸菌和真菌被报道可在较低pH条件下实现对VOCs的高效净化[57-58]。

　　温度是影响生物净化性能的关键参数之一。填料层中的微生物多为中温性生物，床层温度可为10~42℃，大部分实验研究和工程应用的生物滴滤/过滤体系在环境温度15~30℃运行[59]。然而，许多工业废气排放温度高于环境温度，因此，常规处理工艺需要对排放废气进行预冷却处理，导致运行费用增加[60]。为了降低成本，一些研究者研究了嗜热菌在废气生物处理中的应用。嗜热型生物反应器的运行温度一般控制在45~75℃。Mohammad等在50℃应用生物过滤处理BTEX废气，其最大去除负荷达218g/(m3˙h)(平均去除率>83%);Deshusseses等在45~50℃处理乙酸乙酯废气，其运行性能优于同等条件的中温反应器[62];Luvsanjamba等[63]采用生物滴滤处理异丁醛和2-戊酮混合废气，在52℃较25℃获得了更高的去除能力。因此，嗜温型生物反应体系的研究与开发是废气生物净化领域的一个重要方向。

　　3过程机理

　　废气生物净化过程实质是利用微生物的代谢活动将有害物质转变为简单的无机物(如CO2和H2O)及细胞质等。对于生物法处理有机废气的过程机理研究虽然前人已经做了许多工作，但至今仍然没有统一的理论。目前，世界上较为流行的是荷兰学者[64]提出的生物膜理论，也简称为“吸收-生物膜”理论，如图2(a)所描述的几个步骤：(1)废气的污染物首先同水接触并溶于水;(2)溶解于水相中的污染物在浓度梯度的推动下，扩散至介质周围的生物膜，进而被其中的微生物捕捉并吸收;(3)进入微生物体内的污染物在其自身的代谢过程中作为能源和营养物质被分解。在此基础上，孙珮石等[65]针对低浓度有机废气生物降解过程，提出了“吸附-生物膜”新型(双膜)理论，如图2(b)所示，其与“吸收-生物膜”理论的最大区别在于，该理论强调扩散到生物膜表面的有机物被直接吸附在生物膜表面，进而迅速被其中的微生物捕获，其核心强调生物膜净化有机废气过程中，重在吸附-生物降解的作用过程，补充和修正了国外目前流行的理论。

　　在废气生物净化理论研究基础上，许多数学模型被提出和建立描述生物降解过程，其中，零级和一级动力学被广泛应用于废气生物降解过程的描述[64，66]，同时对于具有抑制效应的基质，也有研究者提出Monod型[67]，也有考虑潜在限制性因素如氮源抑制[68]、pH变化的模型被提出[69]。但大部分描述废气生物降解过程的模型主要集中于假稳态条件或瞬间短暂的反应条件，例如，认为生物膜的密度和组成沿反应器是均匀分布的，是一个常数[64，66-69]。因为这些假稳态的假设，大多数传统模型仅局限于拟合反应器短时间的运行，即短时间内，认为生物反应器性能是稳定的。但长期高负荷运行条件下，气相生物反应器中普遍存在生物量的过度积累和生物降解性能降低的现象[70，71]。

　　同时，生物膜中除了活性微生物外，也包含一些惰性微生物和胞外多聚物等组分，而活性微生物组分含量的变化也会影响反应器的运行性能[70]。因此，也有研究者[72]提出利用“CellularAutomataton”法，考虑微生物生长和分布不均匀性、活性组分变化、生物膜厚度和比表面积等复杂因素的新型数学模型，能够更加准确地描述废气生物处理反应器的长期运行性能。

　　4存在问题和发展趋势

　　由多相传质、生物降解等过程组成的废气生物净化技术受到诸多复杂因素的影响，有关理论研究和实际应用还不够深入，今后的研究方向主要应集中在：(1)针对较难生物降解的特征污染物，选育具有高降解活性的专属菌种，并基于微生物的代谢规律，优化调控菌群结构，构建复合微生物菌剂，实现废气生物净化装置的快速启动和高效稳定运行;(2)应用现代分子生物学手段，解析生物膜的微生态特征，实现宏观运行性能的微观调控;(3)开发流体力学性能好、传质速率快、压降低及抗堵性能强等综合性能优良的生物填料;(4)解决多组分污染物间降解互为抑制、净化效率低等技术难题，实现复杂、多组分VOCs废气的协同高效去除;(5)深入研究传质和生物降解过程规律，

　　研制新型生物净化工艺和设备，拓宽废气生物净化技术的应用领域。(6)对于长期运行的反应器，要解决填料压实、生物量过度积累等实际问题。(7)进一步深入研究生物膜形成和污染物降解过程机理，开发实用化的生物滴滤/过滤过程理论模型，指导实际工程设计与运行。