水性涂料防腐理念的研究及进展

　　前言

　　水性涂料富含水分和各种营养物质，为微生物生长提供了理想条件，因而控制产品中的微生物是必不可少的工作之一。近年来，由于原料中有毒有害物质的控制更加严格，以及环境友好型涂料产品的发展趋势，使得甲醛及其释放体类防腐剂的使用受到严格限制，水性涂料发生微生物污染的风险也随之增加。多年来以配方中添加防腐剂解决一切防腐问题的传统理念逐渐受到挑战，越来越多的经验证明，仅依赖配方中杀菌剂的防腐理念不足以解决现实问题。本文结合微生物的基本特性分析了现阶段水性涂料防腐工作的难点，并归纳了国内外新一代水性涂料生产中微生物控制工作的基本原则和理念。

　　水性涂料微生物控制的难点

　　1.1微生物无处不在

　　微生物是一切个体微小的生物的统称，包括：细菌、真菌、病毒以及一些小型的原生生物、显微藻类等在内的一大类生物群体。它个体微小，有些肉眼可见有些不可见，涵盖有益跟有害的众多种类，并与人类生活密切相关。导致涂料防腐失败的主要是有害细菌，微生物的基本特征带来了涂料生产中的许多难点。

　　细菌广泛分布于土壤，空气和水中。据计算，人体内及表皮上的细菌细胞总数约是人体细胞总数的10倍。乳胶漆的原料包括颜料、填料、色浆、乳液和树脂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等，这些原料都含有水分和养料，极易受到受细菌污染。表1列出了常见原材料中检测出的微生物含量。

　　与微生物生存密切的相关条件是水、温度、酸碱性以及营养物质。只要有水存在，微生物就能成活，温度、酸碱性、营养物质、空气等会影响微生物的种类和生长状态。因此在我国夏季是最容易遇到微生物污染的时间段，需要特别加强防范。

　　1.2检测能力不足

　　微生物风险肉眼无法辨别。测量细菌大小的单位是微米，直径大约在0.5～1μm[4]，肉眼不可见。因此涂料是否被细菌污染也无法通过肉眼辨别。辨别涂料发臭、变色、黏度降低、pH值改变等问题是否由细菌污染导致，需要通过专业的微生物检测细菌含量确定。

　　微生物污染随微生物繁殖传染极快。细菌以二分裂法进行无性繁殖，即一个细菌无丝分裂为两个子代细菌，繁殖数量以指数系数增加。每一代繁殖所需时间很短，从几分钟到几小时，大部分细菌在24h内已经繁殖数代。假设20 min繁殖一代的细菌，在7h之内即从一个细菌繁殖到一百万个以上细菌，见图1。因此，在涂料生产任何一环节发现微生物污染，在几天之内会遍及所有环节，必须尽快在所有环节进行处理。

　　因此不仅需要专业的设备和检测手段，而且需要快速的响应以及快速处理方法。当前水性涂料企业普遍缺乏检测微生物含量的设备、人员和检测方法，现阶段大部分企业采用第三方检测或杀菌剂供应商提供检测服务。根据微生物的生长特性，诊断和后续处理需要的时间越短，细菌污染的严重程度越轻，污染量越小，可以挽救的损失越多。

　　1.3生产储运过程中的控制

　　水性涂料生产过程中，微生物来源无处不在，人员、环境空气、设备工具、原材料等都可能是污染来源，因此生产、包装、储运各环节都可能发生污染。如图2所示，生产从原材料进入开始即存在一定数量的微生物，经过逐步繁殖增加，直至加入防腐剂后数量骤减，因而生产过程及储运过程对产品最终到达消费者时的情况有重要作用。控制微生物数量不要超过可接受的阈值才能保证产品不爆发微生物污染，因此，工厂卫生、包装、储运的条件都需要科学控制。这也是现阶段大部分生产企业的薄弱环节。

　　1.4原材料及法规的变化

　　近年来，随着国家和用户对环保性及安全性的重视，我国对涂料中有害物质的限量要求逐步提高，在水性涂料的国标以及十环标志的规定中有毒有害物质被严格限制。在GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》及GB 24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》的规定中，均对挥发性有机化合物(VOC)，游离甲醛等有害物质做出了严格规定，见表2。

　　在中国“十环标志”对水性涂料的要求中甲醛限量为50×10-6。这些有害物质本身也具有一定杀菌或抑菌的效果，因而当此类物质含量降低时，水性涂料防腐的风险也随之增加。

　　1.5微生物变异的潜在风险

　　微生物已经在地球存在了35亿～40亿年，现在科学家已命名的微生物种类约有200万种，仅占全部微生物种类的约0.5%，同时还存在大量不可培养微生物(Viable but Non-Culturable Microbes，VBNC)[4]。对涂料生产企业而言，当遇到微生物污染问题时，鉴定微生物菌种难度较大。从环境中取样获得的微生物统称为野生菌株，其与标准菌株表现型不同，对防腐剂的耐受性也不同。

　　细菌属于原核生物，细胞结构简单，易变异。相对于真核细胞，原核细胞无细胞核膜包裹的细胞核，DNA链未螺旋化也没有形成染色体，因此遗传物质DNA链以游离的形式存在于细胞质中。细菌因而更容易变异，有很强的环境适应能力，因此在涂料产品中长期使用同一种杀菌剂，可能会带来细菌的耐药性问题[3]。耐药性细菌会使原有杀菌剂逐渐丧失作用，直至完全不起作用，因此杀菌剂的选择不能一劳永逸。

　　水性涂料微生物控制理念的发展方向

　　多年来，在水性涂料产品中添加防腐杀菌剂是控制微生物的主要方法，但现实情况下不乏存在使用防腐剂仍会出现微生物污染的情况。起到防腐作用的杀菌剂是一类特殊原料，它的效果并不直接可见，需要经过一段时间后才能看出。杀菌剂使用的环境、工艺、时间、剂量等因素直接影响了它的效果，甚至在添加过后的贮存放置环境都对产品的防腐效果有很大影响。因此杀菌剂并不能当做普通意义的原材料，并不能认为添加了杀菌剂就可以确保产品安全。

　　生产企业需要树立正确的微生物控制理念。微生物控制理念是一套科学体系。水性涂料中控制微生物的理念包含：工厂卫生控制、原料控制、杀菌剂的筛选、杀菌剂在涂料工艺中有效性的控制、耐药性细菌的监控、发现污染时的应急处理、污染产品挽救等一系列问题。其中杀菌剂指包含消毒剂和防腐剂、防霉剂、防藻剂在内的一类助剂。在选择了有效的杀菌剂后还需要全方位跟进使用情况，并根据环境、工艺的改变而做调整。

　　2.1工厂清洗消毒

　　工厂卫生中清洗和消毒是两个完全不同的概念。清洗是指对设备上的残留脏污、结皮等物质的去除，而消毒指的是对设备上残留微生物的杀灭。仅靠高压水枪的清洗是无法完全冲走微生物，残留的水分甚至导致微生物在死角大量滋生。对于工厂的设备和管道，需要定期进行清洗和消毒。

　　工厂清洗消毒所用杀菌剂必须不同于配方中使用的防腐剂。常用防腐剂起效较慢，作用时间长，而清洗消毒属于快速处理，通常处理时间低于24 h，因此必须选用快速作用的杀菌剂。此外，研究表明如果长期使用同一种杀菌剂做罐内防腐和工厂消毒，会大幅提高耐药性菌株出现的几率。工厂消毒可以使用非氧化型杀菌剂进行浸泡或喷洒，根据表面粗糙程度不同，提高杀菌剂接触消毒表面的时间，时间从20 min至24 h不等。

　　2.2原材料预处理

　　对使用量较大的原材料，比如生产用水、乳液、粉料等，定期检测其中的微生物含量。如发现较高微生物含量，可先使用杀菌剂进行预先处理。原材料预处理时选择的杀菌剂需要具有快速降解的特性，并需考虑和配方中的防腐剂的增减作用，确保对后续的生产不带来影响，并确保产品安全。

　　2.3现有主要防腐剂

　　水性涂料行业最常见的罐内防腐剂是Kathon(卡松)，为陶氏化学微生物控制技术(原罗门哈斯)在20世纪60年代研发的高效工业杀菌剂的注册商标[8]。其有效成分为甲基氯异噻唑啉酮(CMIT)及甲基异噻唑啉酮(MIT)，广泛的使用经验证明了其高效广谱的防腐性能。除此以外，苯丙异噻唑啉酮(BIT)类由于其优异的长效性，耐温耐碱性，被广泛采用。布罗波尔(Bronopol)由于对卡松耐药性微生物的优异表现，也被越来越多的生产商应用。多种活性成分复配的杀菌剂，可以结合各种活性成分的优点，甚至有协同增效的作用，起到更好的防腐效果。

　　水性涂料逸散物对人体健康的影响已经受到更多地关注，具有低毒、安全、可自然生物降解性等特点的原料更加符合水性涂料对毒性和人体健康的要求。欧盟BPR、美国EPA、FDA均有专门针对杀菌剂的规定和约束。在此趋势下，杀菌剂剂型由以往的溶剂型，向零VOC的水性配方发展。开发新的杀菌剂的活性成分难度更大，不仅对杀菌效果要求更高，而且对毒理学环境学数据要求更加严格。近10年来，仅陶氏微生物控制技术有发布全新的杀菌剂活性成分MBIT(甲基苯并异噻唑啉酮)。MBIT对耐药性野生菌表现突出，为解决现有杀菌剂耐药性问题开辟了一条新路。

　　2.4防腐剂的筛选方法

　　选择防腐剂的难点在于实际应用与实验测试的差别，在防腐测试中表现优异的防腐剂有时在实际生产中无法起到应有的防腐作用。由于微生物易变异的特性，实际工厂产生的野生菌种和实验室用于测试的标准菌种不同，野生菌株往往表现出更强的耐药性，导致使用标准菌株通过测试的防腐剂在实际生产中风险极高。因此在防腐剂筛选的测试中，使用提前保留的工厂的野生菌种，模拟生产的实际污染时间和强度，更能反应防腐剂的真实效果。国外的研究早已表明，添加野生菌种进行防腐剂筛选测试是更加有效的方法，也是国际使用较多的方法。当前国内市场上的防腐测试仍以标准菌株为主，仅有少数公司拥有野生菌种保藏技术，收集涂料工业上下游企业的野生菌种建立野生菌种库，提供模拟工厂生产的防腐挑战测试。

　　2.5正确使用杀菌剂

　　防腐剂的添加使用工艺也有许多需要注意的地方，使用方法直接影响防腐剂对产品的防腐效果。根据各生产企业工厂工艺不同而有区别，但总体原则如下：

　　(1)尽量在工艺后期添加，避免受到其他原料的影响；

　　(2)尽量在pH值稳定后添加，特别避免与中和剂、胺类物质直接接触；

　　(3)避开强氧化还原剂；

　　(4)避免在高温下添加。

　　由于各工厂使用的设备、工艺、原料以及对产品的技术要求不同，防腐剂的添加方式也需要具体根据实际情况确定。防腐剂添加剂量低且化学特性活泼，对生产中的诸多因素敏感，因此需要工厂对特定防腐剂有一定使用经验的累积，才能确保使用安全。水性涂料产品的微生物控制中使用的杀菌剂虽然剂量小，但对水性涂料的质量保证起着极其重要的作用，因此正确的控制方法和理念意义重大。近年来，越来越多的水性涂料企业开始建立微生物检测能力，对快速判断解决微生物问题有很好的帮助，也体现了企业对这类问题的重视。我国工业微生物控制行业起步较晚，至今未有专门针对杀菌剂使用和监控的法规和机构，因而微生物控制理念也远落后于欧盟、美国等地区。受我国水性涂料生产厂家多、自动化程度低等因素影响，这一领域实现与国际接轨还有很长的路要走。