粉末涂料用环氧树脂的合成研究

　　环氧树脂是粉末涂料的最主要的原材料之一，用量较大。粉末涂料用的环氧树脂，通常采用所谓“4”型双酚A型固体环氧树脂。其结构通式为：

　　其平均聚合度n为4，平均环氧值Ev=0.12mol/100g。

　　目前，我国环氧树脂生产厂家主要采用一步法和二步法的生产工艺。一步合成法又分为水洗法和溶剂萃取法。二步合成法又分为本体聚合法和催化聚合法。在一步合成法中，水洗法和溶剂萃取法基本相同，只是树脂合成后的处理方法不同。水洗法的处理方法是将树脂直接用水洗至中性和无无机氯离子为止，这样用水量非常大，往往要洗10几遍才能达到目的。溶剂萃取法克服了水洗法用水量大的缺点。但两者合成得到的树脂色泽较深，难以用于高档的环氧涂料。在二步合成法中，首先必须合成相对分子质量低的环氧树脂，然后按一定配比将其与双酚A在高温条件下（~200℃）发生本体聚合或者在催化剂条件下于150~170℃聚合。由于反应温度较高，因此其副反应多，生成物中含有枝链结构。不仅环氧值偏低，且溶解性较差，甚至反应中会发生胶结。由于二步法合成增加了相对分子质量低的环氧树脂的合成工序，生产成本也较高。从以上讨论可知，欲得到较高质量的环氧树脂，又要降低生产成本，采用一步溶剂法不失为一种比较理想的工艺，其产品质量可靠。

　　1溶剂法工艺流程

　　先将一定配比的双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中进行搅拌，加热溶解后在50～75℃之间滴加氢氧化钠水溶液使其反应。氢氧化钠水溶液滴加完毕后，将反应温度升至85~95℃，继续保温8～9h，然后加入大量的溶剂萃取，再经水洗、过滤、脱去溶剂即得成品。此方法反应温度易控制，成品树脂透明度好，机械杂质和凝胶粒子少，产品收率高。其工艺流程见图1。

　　2溶剂法工艺条件

　　2.1溶剂的选择

　　将双酚A与环氧氯丙烷按1:1.218的物质的量比加入反应瓶中，分别加入不同的溶剂。加热溶解后，滴加一定量的氢氧化钠溶液。反应一定时间，产品按工艺流程中所示方法处理，结果见表1。

　　从表1可以看出，当使用二甲苯、甲苯、氯苯作溶剂时都得不到合格的产品。这可能是因为双酚A在这些溶剂中的溶解温度太高，导致反应温度过高。双酚A与环氧氯丙烷反应速率过快，生成的环氧树脂的相对分子质量分布过宽；使用氯苯作溶剂时，由于氯苯的相对密度较高（1.1064），在萃取过程中，有机层处于下方，放盐水不便；使用混合溶剂使得双酚A的溶解温度大大降低，因此聚合温度可以控制在较低范围内（85～90℃）。这样，双酚A与环氧氯丙烷的聚合速率可以得到控制，从而得到合格产品。

　　2.2碱浓度的影响

　　将双酚A、环氧氯丙烷、NaOH的摩尔配比为1:1.218:1.218加入反应瓶中，加入300mL混合溶剂，加热溶解后在50～60℃之间滴加不同浓度的NaOH溶液，滴加时间为1.5h，升温至85～90℃，继续保温85～90℃，结果见表2。

　　从实验结果可以看出，当NaOH溶液浓度过高时合成得到的环氧树脂不能成为粉末状固体。这可能是因为碱浓度过高，反应速度快，树脂的分子量分布过宽。

　　2.3碱用量的影响

　　根据以上反应条件，改变氢氧化钠的用量，合成得到的环氧树脂经有机氯含量、环氧值和软化点测定，其结果见表3。

　　从不同的NaOH用量来看，当双酚A、环氧氯丙烷、NaOH的物质的量比为1:1.218:1.350时，有机氯含量约10-4当量/100g，大大低于HG2-741-72标准（<0.02当量/100g），其环氧值和软化点都达到HG2-741-72标准。这可能是因为过量的碱存在，可以使环氧树脂中的有机氯进一步水解，从而使有机氯含量降低（有机氯含量偏高，大大影响环氧树脂的成膜性能）。

　　2.4反应时间的影响

　　按照以上的摩尔配比、反应温度等条件，改变反应时间，得到的环氧树脂经环氧值测定，其结果见表4。

　　从表4可以看出，当反应时间＜8h时，其环氧值＞0.13，说明环氧树脂的分子量偏低，聚合度＜4。当反应时间＞11h时，其环氧值＜0.12，说明环氧树脂的相对分子质量过高，聚合度＞4。因此反应时间为8～9h最好。

　　3结语

　　从以上几方面的研究表明，一步溶剂法合成环氧树脂工艺简单，反应温度易控制，得到的环氧树脂质量高，适用于高档粉末涂料之用。其最佳反应条件投料配比双酚A:环氧氯丙烷:氢氧化钠为1:1.218:1.350，反应温度为85～90℃，反应时间为8～9h，氢氧化钠溶液浓度为10％，环氧树脂收率＞84％。