韩海军，段鹏飞，李红英
（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京101309）
摘要：采用水作为固化剂、挥发性和毒性较小的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI作为原材料，其配方中无任何挥发性和有毒溶剂，来制备环保型水固化聚氨酯防水涂料。研究亲水聚醚多元醇、亲水扩链剂、气体吸收剂和水含量对防水涂料性能的影响。结果表明，—NCO含量为4.5%，配方中其它组分不变，当亲水聚醚多元醇、亲水扩链剂、气体吸收剂质量份分别为20、0.4、4，水含量为A组分+B组分总质量的20%时，制备的聚氨酯防水涂料性能最佳。
关键词：环保型；水固化；聚氨酯防水涂料
中图分类号：TU56+1.65文献标识码：A文章编号：1001-702X（2015）02-0025-05
目前，市场上使用的防水涂料主要有聚氨酯防水涂料、丙烯酸酯防水涂料、聚合物水泥复合防水涂料及聚合物改性乳化沥青防水涂料等[1]。其中，聚氨酯防水涂料以优异的物理化学性能及施工性能，已在建筑行业中得到了普遍认可和应用。聚氨酯防水涂料又分单组份和双组份。单组分聚氨酯防水涂料容易因空气中的湿度不够而造成固化时间较长、延误工期[2]。而双组份聚氨酯防水涂料中常使用疑为对人体有致癌物质的MOCA（3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，俗称摩卡）作为固化剂[3-4]，并且含有大量的挥发性有机溶剂（如甲苯、二甲苯和古马隆树脂等）。随着环保理念的增强和环保法规的出台，2014年8月1日实施的GB/T19250—2013《聚氨酯防水涂料》中增加了有害物质限量，现今聚氨酯防水涂料正朝着环保、健康的方向发展。
水固化聚氨酯防水涂料是北京市建委鼓励开发、推荐使用的6种环保型聚氨酯防水涂料之一，是聚醚型、无溶剂环保型的高档合成高分子防水涂料，与传统的焦油型、石油沥青聚氨酯防水涂料相比，具有无溶剂挥发、无毒、无味、施工无污染、固化迅速等优点，在施工配漆时以水作为固化剂，这与其它单组份或双组份聚氨酯防水涂料明显不同，体现出聚氨酯防水涂料研制开发的新思路、新工艺，具有广阔的市场前景。
本文采用水作为固化剂，以挥发性和毒性较小的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI（相对TDI而言）为原材料，来制备环保型水固化聚氨酯防水涂料，其配方中无任何挥发性和有毒溶剂。讨论了亲水聚醚多元醇、亲水扩链剂、气体吸收剂和水含量对防水涂料性能的影响。
1.1主要原料
聚醚多元醇DDL-2000D，相对分子质量2000，羟值56mgKOH/g，f=2，淄博德信联邦化工有限公司；聚醚多元醇WNN-1，相对分子质量4800，羟值35mgKOH/g，f=3，自制；亲水型聚醚多元醇PB-9224，相对分子质量7000，羟值24mgKOH/g，f=3，南京金陵石化有限公司；氯化石蜡-52，氯含量52%，密度1.25g/cm3，相对分子质量420，黏度（50℃）180mPa·s，广州厚载化工有限公司；增塑剂，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），密度0.974g/cm3，相对分子质量419，黏度（20℃）80mPa·s，南京润邦化工有限公司；轻质碳酸钙，1250目，江西省白瑞碳酸钙有限公司；超细滑石粉，600目，淄博市张店盛华精细化工厂；润湿分散剂RB-1181，密度1.06g/cm3，黏度（20℃）90mPa·s，广州雷邦化工有限公司；亲水扩链剂，2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），相对分子质量148，熔点108~115℃，湖州长盛化工有限公司；气体吸收剂HHJ-1，2000目，粒径6.5μm，自制；流变助剂HHJ-2，自制；催化剂，二月桂酸二丁基锡（T-12），美国气体化学；异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，异氰酸酯的质量浓度33.2%，f=2，烟台万华聚氨酯有限公司；水，北京自来水厂。
1.2主要设备与仪器
悬臂式搅拌器，RW-20型，德国IKA公司；旋片式真空泵，2XZ-2型，临海市谭氏真空设备有限公司；调温电热套，KDM型，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；智能恒温控温仪，ZNHW-IV型，上海越众仪器设备有限公司；旋转黏度计，NDJ-1B型，测量范围10～2×106mPa·s，武汉格莱莫检测设备有限公司；万能试验机，CMT4104型，美特斯工业系统（中国）有限公司；多功能强度拉拔仪，SW-4B型，北京盛世伟业科技有限公司；不透水仪，XTV92-2型，沧州冀路试验仪器有限公司。
1.3制备方法
（1）A组分：按设计配方将聚醚多元醇加入到四口烧瓶中，在转速800r/min、110～120℃、-0.095～-0.1MPa真空条件下脱水2.5h，然后除去真空度，降温至60℃后，加入MDI，并升温至85～90℃反应3h，测试反应料中—NCO含量，若与理论值相差很大，则继续反应至—NCO含量不变且接近理论值。降温至50℃后加入氯化石蜡，在-0.095～-0.1MPa真空条件下脱气泡30min，即可出料得到A组分。
（2）B组分：按设计配方将增塑剂、氯化石蜡、润湿分散剂加入四口烧瓶中后，待温度升到100℃加入超细滑石粉、轻质碳酸钙、流变助剂、气体吸收剂和亲水扩链剂，然后在1200r/min、110～120℃和-0.095～-0.10MPa真空条件下脱水2.5h，最后降温至50℃后加入催化剂，在-0.095～-0.10MPa真空条件下脱气泡30min，即可出料得到B组分。环保型水固化聚氨酯防水涂料A、B组分的基本配方及A、B组分与水的配比如表1所示。
1.4性能测试方法
将制备的防水涂料按照设计质量配比称量，并搅拌3～5min，使其混合均匀后，刮涂在聚四氟乙烯板上，制成厚1.5mm的涂膜，在（23±2）℃，相对湿度（50±10）%的标准试验条件下养护7d后，制样，测试相关性能。涂料的表干时间、实干时间、拉伸强度、断裂伸长率、粘结强度和不透水性按GB/T16777—2008《建筑防水材料试验方法》进行测试；撕裂强度按GB/T529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》中直角形试件进行测试；A组分中—NCO含量的测试方法采用二正丁胺法[5]。
1.5水固化原理
环保型水固化聚氨酯防水涂料的合成反应原理：异氰酸酯与水反应，首先生成极其不稳定的氨基甲酸（—NHCOOH），然后由氨基甲酸快速分解成胺（—NH2）和二氧化碳（CO2）。若在过量的异氰酸酯存在下，所产生的胺将进一步与异氰酸酯反应，生成取代脲。它们的反应过程如下：
由于R—NCO与R—NH2的反应比与水的反应快，故上述反应可写成：
由以上反应式可知，1个水分子可与2个异氰酸基（—NCO）反应，因此可将水看作一种扩链剂或固化剂，以代替价格昂贵的固化剂摩卡（MOCA），使分子链增长，形成有机高分子聚合物。端—NCO基聚氨酯预聚体与水反应生成聚氨酯脲[6]，聚氨酯高聚物的主要原材料是多异氰酸酯，其涂膜固化后不论生成氨酯键或脲键，均属于聚氨酯[7]。二异氰酸酯与水的反应生成CO2气体的原理，被用来制备聚氨酯泡沫塑料，而在水固化聚氨酯防水涂料的制备中，关键是如何消除反应中生成的CO2，使其成为致密的聚氨酯弹性体[8]。气体吸收剂的加入可消除气泡，制成致密内部无气泡、表面无针孔的涂膜。
2.结果与讨论
2.1亲水聚醚对防水涂料性能的影响
合成聚氨酯防水涂料的聚醚多元醇可采用单一官能度，也可将不同官能度聚醚多元醇复合使用。根据生产双组份聚氨酯防水涂料的经验，最好采用二官能度和三官能度的聚醚复配使用，适当控制二者比例，对提高产品的拉伸强度和断裂伸长率均有好处。另外，对于环保型水固化聚氨酯防水涂料来说，亲水聚醚多元醇在该体系中发挥很好的作用。
本实验采用亲水聚醚多元醇PB-9224，它在水固化聚氨酯涂料成膜反应中作为主原料参与交联反应，也作为一种新型的表面活性剂，增强各组分之间，特别是固化剂水与其它组分的相容性，进而提高聚氨酯涂料的成膜性。按表1配方，其它组分不变，通过增加亲水聚醚多元醇PB-9224的用量来代替聚醚多元醇DDL-2000D的量，考察其对环保型水固化聚氨酯防水涂料性能的影响，结果见图1。
由图1可知，随着亲水聚醚多元醇PB-9224用量的增加，环保型水固化聚氨酯防水涂料的断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，而拉伸强度、撕裂强度和—NCO含量逐渐增大；因亲水聚醚多元醇PB-9224的分子质量大、官能度高，而聚醚多元醇DDL-2000D的分子质量小、官能度低，在计算—NCO含量时，随着PB-9224用量增加，DDL-2000D用量减少，致使—NCO的含量增大。原因之一，当—NCO含量增加时，涂料的固化交联密度增大，刚性链段增加，极性基团增多，易于形成氢键，使得涂膜的拉伸强度提高，断裂伸长率和撕裂强度也增大；而当—NCO含量增大到一定值时，反应密度增加，拉伸强度较高，分子链长变短，且刚性基团的增加限制了分子链在拉伸过程中的运动，致使涂料的断裂伸长率降低，而撕裂强度提高；另外，—NCO含量的增大使得—NCO与H2O反应过程中产生的CO2的密度增加，导致CO2逸出率小于CO2生成率，极易使涂膜的表面和截面产生气泡，进而断裂伸长率降低。原因之二，适当添加高官能度亲水聚醚PB-9224，可同时提高拉伸强度和断裂伸长率，但用量过多，涂料固化后会形成过多的物理交联点，交联网络密度较高，强度较高，延伸率降低，而低官能度聚醚DDL-2000D可使高聚物中线性结构比例大，柔韧性较好，强度较低。原因之三，亲水聚醚PB-9224可降低物质表面张力，增强体系中各个组分的相容性，特别是在有水参与的反应中，可提高涂料成膜均匀性，最终提高涂膜性能。
根据以上分析，配方中其它组分不变，当亲水聚醚PB-9224的质量份为20，—NCO含量为4.5%时，制备涂料的成膜性能最佳，拉伸强度为3.2MPa，断裂伸长率为890%，撕裂强度为19N/mm，符合GB/T19250—2013的要求。
2.2亲水扩链剂对防水涂料性能的影响
亲水扩链剂是指引入亲水性基团的扩链剂，这类扩链剂经常在水性聚氨酯（WPU）制备中作为特殊原料使用，而它在聚氨酯防水涂料中的应用研究极少，特别是在水固化聚氨酯防水涂料中。目前常使用的亲水扩链剂是羧酸型扩链剂，主要有2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）2种，其中DMPA使用时间较早，也是目前使用最为普遍的一种，但其熔点较高（180～185℃），很难加热熔解，需要加入有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、丙酮等）将其溶解，且溶解度较小。而DMBA具有特殊的分子结构，在有机溶剂中有更好的溶解性，且熔点低（110～115℃），可以不用溶剂，产品更环保，被称为新一代绿色环保型扩链剂。
为了便于制备环保型水固化聚氨酯防水涂料，且不引入有毒的有机溶剂，本实验选用DMBA作为亲水扩链剂进行研究。配方中PB-9224的质量份为20，其它组分不变，通过增加亲水扩链剂DMBA的用量，考察其对环保型水固化聚氨酯防水涂料性能的影响，结果见表2。
从表2可以看出，随着亲水扩链剂DMBA用量的增加，拉伸强度和撕裂强度呈现先增大后减小的趋势，而断裂伸长率逐渐增大。由于亲水扩链剂DMBA的分子结构中含有2个羟甲基基团和1个新戊基羧基，且比DMPA多了1个亚甲基，导致羧基与亚甲基的距离加大，羧基与异氰酸酯的空间位阻减小，从而使扩链反应较易进行，增加高聚物柔性，进而提高延伸性；适量DMBA可使防水涂料的拉伸强度和断裂伸长率同时提高，如过量时，较多的反应点因扩链而使交联点相对减少，固交联密度下降，拉伸强度降低，进一步使撕裂强度减小；另外，亲水扩链剂DMBA对防水涂料的粘结强度影响较小。综上分析，配方中其它组分不变，当亲水扩链剂DMBA质量份为0.8较为合适。
2.3气体吸收剂对防水涂料性能的影响
气体吸收剂用来吸收—NCO与H2O反应产生的CO2气体，若不吸收，会使涂膜内部和表面产生大量的气泡和针眼，影响涂膜的外观和性能。另外，气体吸收剂吸收效率也受到颗粒大小和添加量的影响，吸收剂的颗粒越小，在体系中分散越好，越利于吸附气体，进而提高吸收的效果。
本实验选用2000目的气体吸收剂HHJ-1，其粒径小（6.5μm），吸收效率高。配方中PB-9224、FMBA的质量份分别为20、0.8，其它组分不变，考察气体吸收剂HHJ-1的用量对环保型水固化聚氨酯防水涂料的性能影响，结果见图2。
由图2可知，防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着气体吸收剂HHJ-1用量的增加，呈现出先增大后减小的趋势，而防水涂料的黏度逐渐增大。在水固化聚氨酯防水涂料体系中，H2O作为固化剂与—NCO发生反应生成CO2气体，被气体吸收剂HHJ-1吸收，使涂膜的表面和截面无气泡或较少气泡，较为密实，涂膜性能较好，因此，HHJ-1量的增加可提高拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。但是，并不是气体吸收剂HHJ-1越多越好，存在一个吸收平衡值，如果它将所有存在涂膜中的CO2气体吸收后，过多的HHJ-1起填料的作用，会降低产品性能，最终导致防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度降低；另外，HHJ-1是粉料，随其添加量的增加，防水涂料的黏度必然增大，所以在保证防水涂料性能较好的同时，HHJ-1用量不宜过多。综上分析，配方中其它组分不变，当气体吸收剂HHJ-1质量份为4时防水涂料性能最佳。
2.4水含量对防水涂料性能的影响
单组分（潮气固化）聚氨酯防水涂料虽然不使用疑为致癌的有毒物MOCA作固化剂，但是它在施工过程中依靠吸收空气中的水分缓慢进行扩链反应固化，固化时间较长，特别是在温度低和湿度较小的环境中固化时间更长；其次，不能厚涂，施工需多道涂刮，影响工期，另外，在潮湿基层涂刷会起气泡。因此，水作为固化剂在聚氨酯防水涂料中优势较为明显，不仅环保、受外界环境影响小、涂膜后固化速度快，而且在潮湿基层无气泡。本实验PB-9224、FMBA、HHJ-1的质量份分别为20、0.8、4，以A组分+B组分总质量[m（A组分）∶m（B组分）=1∶2.5）]100份为基准，考察水含量对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响，结果见表3。
由表3可以看出，随着水含量的增加，防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度先增大后降低，表干时间和实干时间逐渐缩短。水作为固化剂，其加入量严重影响防水涂料的力学性能和涂膜后的表干、实干时间。当水含量较少时，涂膜的凝胶时间长，即表干、实干时间长，但存在局部固化较快的现象，导致涂膜的均匀性降低，即成膜密实度不均匀，并且膜表面出现针孔、发黏，致使防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度不高；当水含量适中时，涂膜固化比较均匀且充分，整体性能提高；当水含量过多时，反应密度增大，反应速度过快，加快了涂膜表干、实干时间，且交联点较多，使聚合物分子链较短，另外，过量的水又会残留于涂膜内部，形成针孔和气泡，从而导致涂料的性能降低。综合考察，以A组分+B组分总量100份为基准，当水含量为20份时，涂膜的整体性能较优。
3·结论
（1）随着亲水聚醚PB-9224用量增加，涂膜的断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，而拉伸强度、撕裂强度和—NCO含量逐渐增大。配方中其它组分不变，当亲水聚醚PB-9224质量份为20，—NCO含量为4.5%时，制备涂料的成膜性能最佳。
（2）随着亲水扩链剂DMBA用量的增加，拉伸强度和撕裂强度呈现先增加后减小的趋势，而断裂伸长率和粘结强度逐渐增大。配方中其它组分不变，当亲水扩链剂DMBA的质量份为0.8时较为合适。
（3）涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着气体吸收剂HHJ-1用量的增加，呈现出先增大后减小的趋势，而涂料的黏度逐渐增大。配方中其它组分不变，当气体吸收剂HHJ-1质量份为4时涂料性能最佳。
（4）随着水含量的增加，涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度先增大后降低，表干时间和实干时间逐渐缩短。综合考察，以A组分+B组分总量100份为基准，当水含量为20份时，涂膜的整体性能较优。
参考文献：
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